Développement d’un protocole de chimie quantique pour l’étude de la catalyse acide par les hétéropolyacides de type Keggin : Application à la déshydratation du méthanol en éther diméthylique

Details

Supervisors

de Wergifosse, Marc ; Gaigneaux, Eric M.

Faculty

Faculté des bioingénieurs

Degree label

Master [120] : bioingénieur en chimie et bioindustries, à finalité spécialisée

Abstract

frLe transport figure parmi les principales sources d’émission de CO2, ce qui motive la recherche de carburants propres. L’éther diméthylique pourrait s’imposer comme l’un d’eux : dépourvu de liaison C–C, il brûle sans suie et se substitue au diesel. Sa production repose sur la déshydratation acido-catalysée du méthanol. Les hétéropolyacides de type Keggin, [ H3PMo12O40] et [ H3PW12O40], constituent des catalyseurs prometteurs, actifs à basse température et très sélectifs. Le mécanisme réactionnel à leur surface reste toutefois mal élucidé, deux voies concurrentes étant proposées dans la littérature. L’acidité de ces catalyseurs et le mécanisme de déshydratation sont ici étudiés par des méthodes de chimie quantique. L’acidité se lit dans l’affinité des sites oxygénés pour des molécules-sondes. Ainsi, les affinités pour le proton, l’eau, l’hydronium et l’ammonium hiérarchisent les sites et comparent le molybdène au tungstène. Cette caractérisation reste à la portée d’une DFT à séparation de portée (RSH), précise mais coûteuse. Ce coût constitue une première difficulté de l’approche DFT RSH classique qui s’en trouve dès lors limitée pour l’étude des systèmes plus représentatifs visés à terme. Une méthode composite, beaucoup moins coûteuse, est donc évaluée comme alternative : elle reproduit les hiérarchies de sites ainsi que l’ordre molybdène/tungstène de la DFT RSH, pour un coût réduit d’un facteur d’environ vingt. Une seconde difficulté réside dans la détermination des configurations d’adsorption : le placement manuel des molécules impose une orientation a priori et peut manquer les géométries les plus stables. Une recherche automatisée des modes d’adsorption la lève ; deux programmes sont confrontés, puis réunis en un protocole couvrant plus largement les configurations possibles. L’association d’une méthode composite et d’une recherche automatisée s’écarte des pratiques courantes d’étude des catalyseurs hétérogènes par la chimie théorique et constitue l’originalité de ce travail. Appliqué à l’adsorption du méthanol, ce protocole entièrement automatisé retrouve, sans présupposition de géométrie, les intermédiaires de la voie associative décrite dans la littérature. Leur émergence spontanée argue en faveur de cette voie, sans pour autant l’établir. Surtout, le faible coût du dispositif — d’autant plus marqué que le système s’agrandit — ouvre la voie à l’étude de systèmes plus étendus, plus représentatifs des conditions réelles de catalyse.