Generation de dérives organocuivreux et caractérisation par RMN

Details

Supervisors

Riant, Olivier ; Barozzino Consiglio, Gabriella

Faculty

Faculté des sciences

Degree label

Master [120] en sciences chimiques

Abstract

L’investigation mécanistique de nombreuses réactions en chimie organique demeure un problème majeur jusqu’à nos jours. Pourtant, la maitrise du schéma réactionnel et le rôle de chaque réactif dans le milieu réactionnel reste crucial pour prédire la nature du produit de réaction. Cependant, plusieurs réactions ont été largement étudiées dans la littérature mais la description du mécanisme réactionnel rencontre encore des zones d’ombres. Pour certains, peu d’études mécanistiques ont été rapportées. Parmi ces dernières, les réactions de carboboration (via une boryl-cupration) et d’hydroborylation (via une hydrocupration) des insaturations double et triple liaisons carbone-carbone catalysées par les complexes de cuivre (I) (impliquant les ligands NHC) ont fait l’objet de ce mémoire. De façon générale, ces réactions font intervenir des espèces intermédiaires très sensibles à l’air et à l’humidité (les espèces organocuivreux) qui ont jusqu’ici compliqué leur étude mécanistique. Dès lors, les produits issus de ces réactions sont des composés organoborés d’une importance capitale. Néanmoins, les mécanismes probables de ces réactions ont étés décrits dans la littérature par les méthodes de calculs théoriques et plusieurs intermédiaires ont été isolés dans le but de confirmer les résultats théoriques. Nous avons appliqué au cours de ce travail la méthode d’analyse in situ par RMN dans le but de sonder la formation et la stabilité de ces espèces insaisissables en solution et comprendre leur implication dans le mécanisme de la réaction. Les techniques RMN 1D (1H) et 2D (1H DOSY) ont été particulièrement les outils clés de notre analyse. Dans un premier temps, étant donné que cette méthode avait été au préalable définie au sein de notre laboratoire, le premier objectif a été basé sur la finalisation des précédents travaux ; plus précisément, nous avons étendu le scope à différents électrophiles et développé une investigation plus détaillée sur la régiosélectivité. De ce fait, les composés deutérés tels que l’eau (D2O) et le méthanol (CD3OD) ont été capturés par l’espèce organocuivreux impliquant le 1,4-epoxy-1,4dihydronaphthalène en tant que substrat. Puisqu’il a été prouvé que ses intermédiaires organocuivreux témoignent d’une stabilité majeure, cette réaction a été utilisée comme référence pour une meilleure adaptation à la préparation du tube RMN visant de bons résultats d’analyse. Nous avons ensuite étudié la régiosélectivité des aryl-acétylènes en envisageant des scopes de substrats, ainsi que de complexes de cuivre (I) et des agents de borylation. En fin, en vue d’une extension de la méthode nous avons essayé tant bien que mal de définir les conditions expérimentales appropriées pour la réaction d’hydrocupration. Cependant, compte tenu du manque de temps cette partie n’a pas été assez développée. Toutefois, elle révèle des perspectives intéressantes.