Transformations de vinylsiloxanes et de vinylsilicates par des réactions métallocatalysées

Details

Supervisors

Riant, Olivier

Faculty

Faculté des sciences

Degree label

Master [120] en sciences chimiques, à finalité spécialisée: chimie de l'industrie

Abstract

Les composés vinylsiliciés sont des précurseurs vinyliques stables et très utiles en synthèse organique, avec un intérêt croissant pour la formation de nouvelles liaisons C-C. Ils peuvent être préparés de manière stéréosélective et être engagés dans une multitude de réactions dont la plus connue est la réaction de couplage, pallado-catalysée, de type Hiyama. La recherche menée par le Pr. Riant sur les vinylsiloxanes, a permis de développer la réaction équivalente, cupro-catalysée, avec quatre types d’électrophiles différents. L’objectif de ce projet de mémoire est de développer la transformation de vinylsiloxanes et de vinylsilicates par des réactions de couplage métallocatalysées. Pour atteindre cet objectif, trois domaines ont été explorés : 1) La transformation cupro-catalysée de vinylsiloxanes avec des sels de thianthrénium ; 2) La synthèse et la transformation métallocatalysée de vinylsilicates ; 3) L’étude de la réactivité des vinylsiloxanes dans une réaction de couplage, nickel-catalysée. La recherche réalisée, dans ce mémoire, a permis d’aboutir à des résultats intéressants. D’une part, une voie de synthèse efficace a été développée pour la préparation de vinylsilicates utilisables dans des réactions de couplage pallado-catalysées. Des études complémentaires ont également permis de démontrer que l’activation des vinyltriéthoxysilanes mène à des vinyltétrafluorosilicates, confirmant ainsi l’importance de poursuivre la recherche sur les vinylsilicates. D’autre part, le couplage des vinylsiloxanes avec des sels d’alcényle thianthrénium est possible, avec une catalyse au nickel, avec une isomérisation. Grâce à ces résultats encourageants, de nombreuses perspectives ont été proposées afin de mener à bien les nouvelles opportunités qu’offrent la transformation de ces espèces siliciées. Vinylsilicon compounds are stable and very useful vinyl precursors in organic synthesis, with a growing interest in the formation of new C-C bonds. They can be prepared stereoselectively and be involved in a multitude of reactions, the best known of which is the pallado-catalyzed coupling reaction of the Hiyama type. The research carried out by Prof. Riant on vinylsiloxanes has made it possible to develop the equivalent reaction, cupro-catalyzed, with four different types of electrophiles. The objective of this thesis project is to develop the transformation of vinylsiloxanes and vinylsilicates by metallocatalyzed coupling reactions. To achieve this objective, three areas have been explored: 1) Cupro-catalyzed transformation of vinylsiloxanes with thianthrenium salts; 2) Synthesis and metallocatalyzed transformation of vinyl silicates; 3) Study of the reactivity of vinylsiloxanes in a nickel-catalyzed coupling reaction. The research carried out in this thesis has led to interesting results. On the one hand, an efficient synthetic route has been developed for the preparation of vinylsilicates which can be used in pallado-catalyzed coupling reactions. Additional studies have also demonstrated that the activation of vinyltriethoxysilanes leads to vinyltetrafluorosilicates, thus confirming the importance of continuing research on vinylsilicates. On the other hand, the coupling of vinylsiloxanes with alkenyl thianthrenium salts is possible, with nickel catalysis, with isomerization. Thanks to these encouraging results, many perspectives have been proposed in order to carry out the new opportunities offered by the transformation of these siliceous species.